Also Du hast einen 63A SLS --> Dann einen 25A LS --> RCD --> vermutlich Steckdosen 16A LS?
Dann ist zwar Dein 25A LS selektiv zum 63A SLS, aber wenn Du ein Problem hinter der Sicherung der Unterverteilung hast (angenommene 16A LS), bist Du nicht mehr selektiv: Wenn der 16A LS auslöst, löst auch der 25A mit hoher Wahrscheinlichkeit aus --> Charakteristik der magnetischen Schnellauslösung ist ziemlich ähnlich.
Der Nennstrom eines FIs gibt an, wie hoch der betriebsmäßig geführte Strom des RCD sein darf. Nicht, wie hoch die Vorsicherung sein muß.

Quelle: Hager
Ähnliche Tabellen gibt es dort auch für vorgeschaltete LS. Also: Datenblatt lesen.
Kurze Verständnisfrage nochmal, ich kann doch bei einem 5 x 4 mm² Kabel jede Ader im Kabel (L1, L2, L3) mit theoretisch max. 25A belasten oder?
Wenn Du das Kabel nach einer dreiphasigen Last auslegst, ist die Strombelastbarkeit bereits etwas herabgesetzt gegenüber der einphasigen Last. Also: Ja, die 25A beziehen sich auf die Belastbarkeit einer einzelnen Ader.
Sofern Du eine sehr unsymmetrische Belastung (oder viele Oberwellen) erwartest, achte darauf, daß der N-Leiter ausreichend dimensioniert ist.
Also 25A kannst Du (ohne Reduktionsfaktoren wie Häufung oder Temperatur) in Verlegeart B1, B2, C und E bei 3 belasteten Adern über ein 4mm² führen.
Den Spannungsfall mußt Du aber auch berücksichtigen, wir wissen ja nicht, ob das eine Unterverteilung hinter der Unterverteilung ist...
Zwischen Meßeinrichtung und Verbraucher sollte dieser nicht höher als 3% (DIN18015) bzw. 4% (DIN VDE 0100-520) sein. In der Regel wirst Du bei 25A 60..81m mit einem 4mm² überbrücken können.